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热塑性复合材料的加工技术及发展趋势

热塑性复合材料(FRT)具有密度低、强度高、加工快、可回收等突出特点,属于高性能、低成本、绿色环保的新型复合材料,已部分替代价格昂贵的工程塑料、热固性复合材料(FRP)在飞机、汽车、火车、医疗、体育等方面有广阔应用前景。本文概述了热塑性复合材料(FRT)的种类、结构和性能特点,并详细介绍了国内外最新加工技术、应用及发展趋势,以及未来面临的障碍和挑战。

复合材料(Composite Material)分为两种主要类型:热固性(聚合物树脂基)复合材料(FRP)和热塑性(聚合物树脂基)复合材料(FRT),其中,FRT(如GFRT和CFRT, Fiber Weight%:40-85wt%)具有密度低(1.1-1.6g/cm3)、强度高、抗冲击好、抗疲劳好、可回收、加工成型快、造价低等突出特点,属于高性能、低成本、绿色环保的新型复合材料。

通过选择原材料(纤维和树脂基体)的种类、配比、加工成型方法、纤维(GF,CF)含量和纤维(单丝和编织物)铺层方式进行多组份、多相态、多尺度的宏观与(亚)微观的复合过程(含物理过程和化学过程)可以制备FRT,并根据要求进行复合材料结构与性能的设计和制造,达到不同物理、化学、机械力学和特殊的功能,最终使各种制品具有设计自由度大、尺寸稳定、翘曲度低、抗疲劳、耐蠕变等显著优点,部分替代价格昂贵的工程塑料、非环保F RP和轻质金属材料(如铝镁合金)。目前,FRT广泛应用在电子、电器、飞机、汽车、火车、能源、船舶、医疗器械、体育运动器材、建筑、军工等工业产品,近年,更随着全球各国对节能减排、环保、可再生循环使用等要求的不断提高,FRT获得更快速发展,相关新材料、新技术、新设备不断涌现。

基本种类根据制品中的最大纤维保留尺寸大小,FRP(GFRT和CFRT)可分为:(1)非连续纤维增强热塑性复合材料(N-CFT),包括短切纤维增强工程塑料(SFT,最大纤维保留尺寸0.2-0.6mm);(2)长纤维增强热塑性复合材料(LFT-G,LFT-D,最大纤维保留尺寸5-20mm);(3)连续纤维增强热塑性复合材料(Continuous Fiber Reinforced Thermoplastics, CFT,最大纤维保留尺寸>20mm;包括:玻纤毡增强型热塑性复合材料GMT)。传统成型工艺——注塑及模压,可以实现N-CFT非结构件或半结构部件的制造(如汽车工程塑料部件),尽管与CFT相比,机械力学性能相差较大,但是能够满足一般民用工业产品的性价比使用要求,因此市场容量巨大,发展速度快,制造技术与应用相对成熟。国外公司己经实现LFT碳纤维复合材料工业化生产,并应用在需求高强度、轻量化的汽车非结构零部件,用以替代部分铝合金材料零部件,同时还具有导电、导热、耐磨、电磁屏蔽等特殊功能,这也已成为国内外改性塑料公司争先开发与应用的新领域。CFT(主要包括GFRT和CFRT)是一种具有更高性能的轻量化新材料,也是近年来新技术发展最快的复合材料之一,可分为四种类型:1)连续单丝纤维单向排列的CFT(又称单向连续纤维增强热塑性复合材料预浸带)。美国某公司开发的连续单丝玻纤增强热塑性浸淆PP带,可用于制备热塑性复合输送管道和模压厚度可控的热塑性片材或型材,具有突出的机械力学性能和加工成形性;2)玻璃纤维毡增强热塑性复合材料(GMT)。我国科学家发明了更轻质的针刺玻纤毡增强PP热塑性复合材料(S-GMT),通过不同长纤维尺寸(15-25mm)的短切针刺毡作为纤维缠绕骨架结构来实现增强作用;3)连续纤维编织布增强热塑性复合材料(2D-CFT),包括前浸溃和后浸渍、原应聚合浸渍、混合纤维纱浸渍等各种先进浸渍工艺技术与复合制备方法,提高了两相界面结合强度与力学性能;4)多角度、多相复合结构的连续纤维编织布增强热塑性复合材料(3D-CFT),包括编织物(带、布、毡)结构、三明治夹层实心结构与三明治夹心发泡结构、Z型多层立柱结构等新型CFT复合材料结构设计,以及热塑性树脂基体(Resin)的“原位”和“离位”增强增韧、结构/功能一体化的设计与全自动化智能制造技术发展,从而提高高性能的连续碳纤维增强热塑性复合材料(CFRT)的综合性能。

 

1、新加工技术

1)注射浸渍成型技术(In situ T-RTM)

根据不同CFT(GFRT和CFRT)的特性,熔融、预浸、成形等成型阶段对设备和加工工艺都有其特定的技术要求。热塑性树脂基体(Resin)粘度高、浸润纤维难,因此热塑性预浸料制备是CFT与相关产品制备技术的关键技术与难点。2013年,注塑机制造商成功研发原位聚合反应的注射浸渍成型技术,使用注塑工艺技术将单体原位聚合与连续纤维的热熔浸渍过程同步完成,实现自动化、可控化、高效率的融熔浸渍过程与复合成形过程一体化,从而减少工艺流程、提高产品性能。其原理是将低粘度系数的单体ε-己内酰胺(或CBT,环氧烷)在高速低压下注射到连续纤维(GF、CF)周围,然后在模具中单体原位聚合反应生成PA-6,随后注塑进入模具中成为产品或制件,成形时间为60-120秒。因类似热固性聚合物树脂(FRP)成形过程的RTM工艺技术原理,故又称为热塑性聚合物树脂(Resin)成形的RTM工艺技术(即T-RTM)。与热固性HP-RTM相比,优势在于:(1)原材料和制造成本低;(2)部件的抗冲击韧性更优越;(3)产品易于回收再利用,且具有可焊接性;(4)树脂基体(Resin)粘度低似水,更容易连续纤维(带、布、毡)的浸渍过程与提高效率。早在2010年,两家公司分别第一次在两个复杂结构部件的成型单元中现场展示,再次证明了这项技术的可行性。

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图1.原位聚合反应的注射浸渍成型技术

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(a)

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(b)

图2.In situ TRM工艺技术制作的两种FRT制件,(a)为GFRT复合材料(连续GF布)制作的汽车制动踏板,(b)为CFRT复合材料(连续CF布)制作的运动护腿板。

2)间隙浸渍技术(GIT)

2014年3月德国教授发明的反应注射加压间隙浸渍成型技术。这种工艺技术具有通用性好,适合热固性/热塑性树脂基体(Resin)复合体系,成型时间快(2-5分钟)、成型温度低(120-150℃)、模具加压压力大(>25bar),同时操作相对简易、可控性好、稳定性好,设备投资成本低,易于制件实现大批量自动化生产,生产效率高,较适用于制造光滑曲面要求,又是非复杂3D结构的汽车结构零部件。

GIT技术也可适用于热固性树脂HP-RTM工艺,在真空模腔内可调节较高的模压压力和成形温度,以及经过两个注射RTM工艺过程用于制备大型汽车零部件,故又称为高压注射R TM-HP-RTM工艺技术。2012年德国公司用GIT技术生产制造轿车CFRP引擎盖。

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图3.反应注射加压浸渍成型技术(GIT)示意图

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图4.德国公司用GIT技术生产的轿车引擎盖(CFRP)

3)连续运行双带滚轮等静压技术(DBP)

全自动运行铺带是一种更快速的自动化生产CFT复合材料预浸带的新技术与新装备。连续运行双带滚轮等静压技术(DBP)可实现高速的热塑性预浸带和半成品片材的加工成型。DBP恒温压力机可对两种或两种以上的单层编织物(布)与两种或多种热塑性树脂基体薄膜(0. 01-2mm)进行热熔融复合,并施以均匀的等静压力,同时加热塑化、冷却,在各个点上的抗拉伸和扭曲强度等可以保持基本一致。在入口、高温加热、冷却区温度通过加热和冷却板来控制温度高低变化,可以满足不同CFT热塑性片材生产。DBP技术优势:1)高温、高压和高速运行—体化完成;2)根据CFT所需的具体温度变化,分别对上部和底部的每一个单独区域进行温度变化自动实时的精确控制;3)加压区在维持等静压力的同时,分别进行加热和冷却过程处理,消除内应力。

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图5.德国某公司DBP压力机的CFT热塑性预浸料(片材)生产线装置

4)热塑性预浸料(片材)的深加工技术

CFT热塑性预浸料(片材)常见成型方法:注塑成型,工艺简单,连续批量生产;水辅注射成型,比气体辅助注射成型周期更短;热压成型,在高压、高温下用于制件低应变率的制备方法,可以形成高密度和紧密实的CFT;真空加热成型,需要用CFT热塑性预浸料片材经过真空加热模具、保温保压,再冷却后脱模成型,在由压缩空气产生的压力下单层薄膜成型工艺过程,加热温度可控,并且可以在保持指定的温度再冷却到室温,以达到更好的消除内应力效果;冷膜模压成型(CDF),是基于加热模压成型技术发展的一种新技术,可提高CFT量产能力和产品质量,CFT热塑性预浸料固定在一个凹陷的内模,并放置在红外加热室,聚合物背衬料固定在预浸料表面加热到需要的成形温度,并加压和通惰性气体或真空下成型,温度下降后再从模具中取出。市场上已利用冷隔膜模压成型技术制作直升飞机CFRT外壳,还有GFRT热塑性预浸带(丝)缠绕成型和热挤出板材等工艺技术制造输送管道与建筑板材。

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图6.冷膜模压CFT热塑性预浸料(片材)成型过程的生产示意图


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图7.用冷膜成型技术制造CFRT的直升飞机机械护

5)纤维预浸带(丝)的全自动化铺放技术

自动纤维铺放技术是飞机复合材料构件自动化成型的关键制造技术之一,可分为:自动纤维预浸带(丝)铺放技术和自动纤维带铺放技术。前者适用于平面型或低曲率的曲面型,或者说准平面型复合材料构件的铺层制造;后者综合了自动纤维缠绕与自动纤维预浸带(丝)铺放技术的优点,可以实现复杂曲面型CFT热塑性纤维预浸带(丝)的铺层与制造。CFT自动纤维预浸带(丝)铺放技术可以用于加工的原料通常为连续玻纤或碳纤维的单向增强热塑性复合材料预浸带(丝)。在自动纤维预浸带(丝)铺放过程中,以碳纤维增强热塑性树脂基预浸丝或预浸带为加工对象,结合原位固化技术来生产飞机复合材料构件,是飞机制造业一个重要发展趋势,据报道已应用到空客A380和A350中。除热塑性树脂(Resin)具有良好的可焊接性、抗冲击韧性高、可循环使用性、抗化学腐蚀性等优点外,原位固化新技术与常用的热压罐技术相比,还具有不受加工场地、零件尺寸大小和外观形状限制等优点,据文献报道,原位固化成型技术加工的纤维预浸带(丝)铺层层间强度为高压固化成型加工的89-97%。CFT热塑性预浸料的纤维预浸带(丝)铺放技术是未来构件制造发展的一个重要方向。

发展的主要制约因素:(1)适合碳纤维单向增强热塑性复合材料(CFRT)预浸丝带(丝)的自动生产化的低粘度和超低粘度的树脂品种少。目前,少量这类CFRT预浸丝或预浸带可通过实验室制作,但质量不稳定,不利于纤维预浸带(丝)铺放工艺与铺层特性研究;(2)自动化的CFT热塑性纤维预浸带(丝)铺放设备缺乏。2014年,我国某公司领先研发成功国内自主开发的一条碳纤维单向排列增强热塑性复合材料(CFRT)预浸带生产线,并用于制造IT电子、体育运动器材等产品。

6)3D打印制造技术

据报道,2012年美国橡树岭实验室已经成功研发出高强度CFRT的3D打印技术。该技术使用的基体为聚醚酰亚胺(PI)与及其它树脂材料,特别可以由3D打印CFRT汽车机械部件。在英国,3D打印的新型导电CFRT部件成功研制出来,可以应用在IT电子产品中,使产品的制造成本大大降低。

 

2、新应用及趋势

FRT(GFRT和CFRT)是当前最有发展前途的高性能汽车轻量化材料之一,相比传统非可再生的FRP和铝镁金属材料,价格也更具有竞争力,同时又具有复合材料和制件的结构设计与成型制造一体化完成的突出优势,更加节能与环保。近期,某市场咨询调研公司发布最新报告指出,从2015年至2025年,碳纤维复合材料(CFRT和CFRP)将有望成为全球汽车市场的主流使用关键材料,市场价值估算达到60亿美金。

FRT不但是汽车工业优选的轻量化材料,近年来传统FRP使用的航空工业也开始高度关注与研发CFRT应用的可行性。在A350XW问世之前,投入巨资研发CFRT和部件制造技术,己经有超过1500个不同的飞机零部件采用CFRT生产,如连续编织物CF/PPS复合材料舱门;美国隐身战斗机上也采用CF/PEEK复合材料制造非金属紧固件,起到很好的吸收电磁波,达到隐身效果。

FRT也因具有环保、低成本、高性能的品质现己经成为建筑行业的新宠材料。GFRT建筑模板、下水槽的GFRT盖板、CFRT建筑柱加固等广泛应用。最近,某公司采用连续玻璃纤维编织布GFRT模压制造彩色井盖,并获得普遍欢使用。

连续纤维增强技术在汽车FRT应用需求巨大,特别是CFRT更加广泛应用。从一些公司等分别或联合推出FRT(GFRT和CFRT)汽车零部件、产品在线检测工具,并且形成一个完整的从技术研发、自动化生产与装备、在线测试、产品设计等系列配套的完整产业链。

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图8.(a)与(b)为大型运输汽车结构框架中可以用热塑性复合材料(CFT)替代的部件;(c)为玻纤增强热塑性复合材料(GFRT)作为汽车部件;(d)为碳纤维增强热塑性材料(CFRT)汽车结构框架。

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图9.图中(a)指示大型运输汽车的电池箱外门位置;(b)演示热塑性复合材料(GFRT)电池箱门代替钢制门安装更换功能

可见,FRT(GFRT和CFRT)己经成为国际上热门的前沿技术发展方向。未来发展趋势将呈现如下特点:1)多专业、跨行业、上下游全产业链一体化的联合开发己经成为一种有效的、快速的、互惠共利的协同发展模式;2)新技术、新工艺、新设备趋向更加成熟与广泛应用;3)FRT材料数据库建立、产品结构设计与计算机仿真CAE技术的广泛应用;4)轻质、高强、环保、低成本的连续碳纤维热塑性复合材料(CFRT)在新能源电动汽车上将优先获得应用。

FRT虽然具有上述种种突出优势,但是在生产和应用中仍存在许多问题:(1)纤维编织物(丝、带、毡)中的纤维各向异性分布与有效控制差,将导致制品不同位置的力学性能不一致;(2)低粘度、高流动的热塑性树脂基体(Resin)开发与改性技术缺少,品种单一,价格偏高;(3)树脂基体(Resin)与纤维(GF,CF)的界面粘合强度仍需要进一步提高,以及加强界面(相)结构设计与控制技术;(4)FRT制件与金属材料(构件)的各种连结技术与综合疲劳性能评价缺少;(5)低成本、低能耗、高效率、自动化的FRT生产装备技术开发与工程应用缺少;(6)没有建立FRT与制件(如汽车零部件)的行业(国家)测试标准与评价标准。

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