环氧树脂阻燃改性概况

1.引言

环氧树脂在工业生产中占有重要地位，其阻燃改性也是重要发展方向。常用的阻燃剂有含硅阻燃剂、含磷阻燃剂、磷硅氮协同阻燃剂和纳米阻燃剂等。在燃烧过程中，含硅阻燃剂可以形成致密稳定的含硅保护层，可以保护材料燃烧形成的碳层；含磷阻燃剂则在燃烧中有助于形成稳定的炭层，降低热量和烟雾释放；含氮阻燃剂主要是在燃烧过程中形成了像氮气、氨气等不可燃气体，降低了氧气和一氧化碳等气体的浓度。如今纳米阻燃剂已成为近年来的研究热点，它们不仅能增强聚合物的阻燃性，还能改善聚合物的加工流动性和力学性能，由于它们的纳米尺寸，可以克服普通无机颗粒的一些缺点，并且聚合物的力学性能不会因添加纳米阻燃剂而降低。

2.研究现状

2.1 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂主要包括二氧化硅、聚硅氧烷和有机硅树脂等，含硅阻燃剂能催化形成稳定致密的炭层，起到隔绝氧气的作用，同时还能阻止热量和有毒烟雾的释放，从而提升环氧树脂的阻燃性能。研究人员以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基硅油、间氯过氧苯甲酸和二氯甲烷为原材料，制备了一种聚二甲基硅氧烷环氧树脂，实验结果表明，纯的聚二甲基硅氧烷环氧树脂的残炭率比纯的EP的残炭率高了69.35%，纯聚二甲基硅氧烷环氧树脂的极限氧指数（LOI）为30.2%，但EP的LOI仅为19.3%，这说明硅氧基团的存在大大提升了固化物的阻燃性能，这是因为硅氧基团可以促进形成致密的残炭层，阻止外部氧气与内部的气体交换，起到保护基体的作用。以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料，采用共沉淀法制备得到了一种纳米晶体ZIF-8，然后用正硅酸四乙酯在其表面水解得到具有核壳结构的ZIF-8@SiO2，随后改性处理EP。实验结果表明，当引入2 wt.%的ZIF-8@SiO2时，相对比纯EP，树脂体系的热释放速率峰值（PHRR），总的热释放量（THR）和总的产烟量（TSP）分别降低了75.90%，38.87%和39.82%，LOI从22.4%提升到了28.1%，这主要是在燃烧过程中ZIF-8@SiO2分解产生的SiO2与ZnO协同作用的结果。以二苯基硅二醇和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）为原料，通过水解缩合法制备得到一种新型的聚硅氧烷（HPS），然后将HPS，甲基苯基硅树脂（Si603）和EP按照一定的比例熔融混合得到新的树脂体系，实验结果表明，当HPS和Si603的含量分别为5 wt.%和12 wt.%时，改性环氧树脂体系的LOI从纯EP的22.5%提升到了31%，阻燃性能得到了很大地提升。

2.2 磷系阻燃剂

含磷阻燃剂主要包括无机磷阻燃剂、有机磷阻燃剂，特别是有机磷阻燃剂中的DOPO阻燃剂最近受到了广泛关注。含磷阻燃剂在燃烧后形成稳定的炭层，对于阻碍烟雾释放以及热量的释放起到了重要作用，可以提升环氧树脂的热稳定性和阻燃性能。研究者选择了一种无机磷阻燃剂即聚磷酸铵（APP）来提升环氧树脂（EP）的阻燃性能，通过阳离子交换反应令超支化聚乙烯亚胺（PEI）改性APP，从而达到提升其在EP中分散性的目的。实验结果表明，当PEI-APP-3的含量为15 wt.%时，整个树脂体系的LOI最高，即为29.5%，此时的阻燃等级达到了V-0，相对于PEI/EP而言，PHRR降低了73.84%、THR降低了75.56%、TSP降低了70.27%和残炭率提升了48%。这些实验结果充分说明了APP的加入使得树脂体系具有很好的阻燃效果，并且阻燃效果不完全由整个体系的含磷量决定，还取决于体系的固化程度。用哌嗪（PAz）改性聚磷酸铵（APP）后得到了一种新的阻燃剂PAz-APP，然后将其与EP按一定的比例混合，实验结果表明，当PAz-APP的含量为15 wt.%时，相对于纯PAz/EP，改性后树脂体系的PHRR、THR和TSP分别降低了81.56%、80.78%和80%，LOI提高到了31.5%，阻燃等级达到了V-0，阻燃性能的提升主要是PAz-APP催化形成致密的炭层，其作为物理屏障阻碍了热量和有毒气体的释放。

研究者选用了一种有机磷阻燃剂乙基苯基磷酸铝（AEPP）来提升环氧树脂（EP）的阻燃性能，并且对树脂体系的弯曲性能进行了研究。以二乙基苯基磷酸铝和六水氯化铝为原材料制备了AEPP，实验结果表明，当树脂体系中AEPP的含量为20 wt.%时，此时环氧树脂复合材料的阻燃效果最好，阻燃等级为V-0，LOI为30.2%。对于整个体系的弯曲性能而言，当AEPP的含量越高时，弯曲性能越差，所以综合所有性能分析得出，当AEPP的含量为15 wt.%时，综合性能总体最好，此时，树脂体系的LOI为28.2%，阻燃等级仍然最好达到了V-0。此外有的研究者合成了一种有机磷低聚物4,4-二羟基-1-甲基-乙基二酚-o-双环季戊四醇磷酸（PCPBO），将其与EP按一定比例混合，实验结果表明，当引入20 wt.%的PCPBO时，改性环氧树脂体系的LOI达到了31.2%，阻燃等级达到了V-0，相对于纯EP，其PHRR和THR分别降低了70.96%和13.11%，PCPBO的引入有利于残炭的生成，使得EP的燃烧速度减慢。

DOPO是一种有机磷阻燃剂中间体，其具有高的热稳定性和阻燃性，对于EP阻燃性能的提升起到了重要的作用。研究者通过两步法合成了一种新型的DOPO基三唑化合物（DTA），然后改性处理EP，DTA的合成路线图如图1所示。图中明显可以看到，先由3-氨基-1氢-1,2,4-三唑和对苯二甲醛在一定温度及酸性环境下反应生成TSB，然后再和DOPO反应生成所需要的产物DTA。结果表明，当树脂体系中DTA的含量为6 wt.%时，整个体系的阻燃性能最佳，此时，体系中的磷含量为0.51 wt.%，LOI为36.5%，相对于纯环氧树脂提升了11.2%，UL-94阻燃等级达到了V-0，并且700℃氮气气氛下的残炭率达到了20.9%，相对于纯EP提升了4.3%。研究者用DOPO和丙烯醛反应，合成了一种新型阻燃化合物（ABD）带有羟基，以阻燃剂ABD为改性剂，提升了EP的阻燃性能。纯环氧树脂的极限氧指数仅仅为24.7%，并且不阻燃；然而当树脂体系中ABD的含量为4 wt.%时，LOI达到了39.1%，阻燃等级也达到了V-0；但对于仅含有3 wt.%的DOPO的树脂体系而言，LOI只达到了35.5%，并且阻燃等级是不合格的，这说明这种新型的阻燃剂ABD对于提升环氧树脂阻燃性能起到了很大作用。在锥量测试结果中得出，当ABD的含量为4 wt.%时，THR和PHRR相对于纯环氧树脂而言分别降低了34.33%和34.30%。研究者合成了一种DOPO的衍生物，即酰亚胺DOPO（BMP），主要是通过一种双马来酰亚胺（BMI）和DOPO在氮气气氛及一定温度下冷凝回流反应生成BMP。实验结果表明，综合看来，当BMP的含量为10 wt.%时，LOI为35%，然而纯EP仅为26%，UL-94阻燃等级为V-0。在锥量测试结果中，当BMP的含量为10 wt.%时，PHRR、THR和TSP相对于纯EP分别降低了30.33%、18.18%和26.42%。但是在力学性能方面，当BMP的含量为10 wt.%时，拉伸强度相对于纯EP降低了7.86%，断裂伸长率相对于纯EP降低了37.80%，冲击强度相对于纯EP降低了6.22%，力学性能的降低可能是由于BMP在树脂基体中分散不均匀造成的。

通过以上描述可知，磷系阻燃剂在燃烧时起到了催化炭化的作用，从而形成稳定致密的炭层，其阻燃效率很高，可以有效提升环氧树脂的阻燃性能，然而，当引入磷系阻燃剂后，在阻燃性能得到提升的同时，可能由于分散不均匀而导致环氧树脂力学性能的下降。

图1 DTA的制备流程图

2.3 硅磷协同阻燃剂

硅磷协同阻燃剂可以同时发挥含硅阻燃剂和含磷阻燃剂的作用，使得催化形成的炭层具有很好的热稳定性和很高的阻燃效率，对环氧树脂起到协同阻燃的作用。有研究者合成了一种含磷硅元素的新型阻燃剂DPS，以γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷（KH560）和亚磷酸二乙酯（DEP）为原料反应后，再在催化剂和水的作用下完成水解缩合反应得到产物DPS，然后用DPS改性EP，以此来达到提升环氧树脂阻燃性能的目的。实验结果表明，当DPS中磷元素含量为8.19%，硅元素含量为7.64%，且树脂体系中DPS的含量为20 wt.%时，LOI达到了最高值29%，比纯EP提升了7%，并且在720℃氮气气氛下时，整个树脂体系的残炭率由纯EP的19.7%提升到了30.6%。研究者以DOPO和乙烯基封端硅氧烷（DMS）作为原料，在一定温度和氮气气氛下冷凝回流反应，得到了一种新的含有硅磷元素的阻燃剂DMS-DOPO。结果表明，当DMS-DOPO的含量为15 wt.%时，极限氧指数从原来纯EP的22.5%提升到了30.3%，同时阻燃等级达到了V-1。不仅如此，在氮气气氛下的热重测试结果显示，当DMS-DOPO的含量为15 wt.%时，600℃时的残炭率提升了2.1%。对于拉伸性能而言，15 wt.%含量的DMS-DOPO相对于纯EP，拉伸强度从57.2 MPa提升到了61.5 MPa，提升了7.52%。研究者以海藻酸钠（SA）和一种活性磷硅化合物（DPP）为原料，在氮气气氛和一定温度下通过酯化反应和醚化反应，然后与海藻酸钙（CA）结合生成一种含磷硅元素的海藻酸盐阻燃剂（CADPP）。实验结果表明，与纯EP相比，当CADPP的含量为30%时，LOI最大达到了29.3%，此时的阻燃等级为V-0；然而，当树脂体系中为同等含量的DPP时，LOI仅为27.4%，阻燃等级仅为V-2；同样，当树脂体系中为同等含量的CA时，LOI仅为23.8%，阻燃等级不合格，以上实验结果充分说明了这种改性后的阻燃剂对于提升环氧树脂阻燃性能的效果。对于含量为30 wt.%CADPP的树脂体系，PHRR相对于纯EP而言降低了61.49%，THR相对于纯EP而言降低了31.58%，CADPP在EP中的阻燃机理如图2所示。然而，在冲击性能的测试中，当CADPP的含量为30%时，冲击强度下降到了5.07 kJ/m2，说明CADPP在树脂基体中可能存在分散不均匀的情况。

图2 CADPP在EP中的阻燃机理

以上实验结果表明，硅磷阻燃剂的协同阻燃作用使得环氧树脂阻燃效果更好，但当阻燃剂添加过多时，即使阻燃效果得到了很好的提升，由于其在环氧树脂中的分散效果较差，将会使环氧树脂的力学性能下降。

2.4 磷氮硅协同阻燃剂

磷氮硅协同阻燃剂可以同时发挥磷系阻燃剂，氮系阻燃剂和硅系阻燃剂的阻燃效果，使环氧树脂的阻燃性能更好，其中，磷系阻燃剂不仅有利于催化形成致密的炭层，而且其分解产生的含磷自由基可以捕获火焰中的氢原子，从而起到抑制火焰的作用；氮系阻燃剂在燃烧过程中产生像氨气和氮气这样的不可燃气体，从而降低燃烧区域的氧气浓度，减缓燃烧速度；硅系阻燃剂在燃烧过程中促进形成致密的炭层，从而起到阻燃的作用。研究者合成了两种含磷氮硅元素的新型阻燃剂（PSAP和DPP-Si），将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（HMS）和烯丙胺反应得到一种新的化合物APTS后，将其与4-羟基苯甲醛反应后继续与DOPO反应，得到最终产物PSAP。同样地，以氨基硅油（SiONH2），4-羟基苯甲醛和DOPO为原料，合成了DPP-Si。实验结果表明，当树脂体系中PSAP的含量为15 wt.%时，LOI达到最大值为27.6%，阻燃等级达到了V-1；同样当DPP-Si的含量为15 wt.%时，LOI为27.2%，阻燃等级也达到了V-1。在氮气气氛下的热重测试中，当PSAP和DPP-Si的含量均为15 wt.%时，800℃时的残炭率分别提升了4.2%和4%。研究者以4-羟基苯甲醛和3-氨基丙基氧基硅烷为原料，在一定温度下冷凝回流反应后，再在体系中添加DOPO反应一段时间后酸化处理进行溶胶-凝胶，最终得到了一种含磷氮硅新型阻燃剂（DPHK）。实验结果表明，当树脂体系中DPHK的含量为4 wt.%时，LOI达到最大值为29.5%，阻燃等级也达到了V-0。同时，在锥量测试中，当DPHK的含量为4 wt.%时，PHRR、THR和TSP相对于纯EP分别降低了33.65%、28.57%和32.02%，残炭率相对于纯EP提升了13%。研究者合成了一种含磷氮硅的阻燃剂（APTES-APP），实验结果表明，当APTES-APP的含量为8 wt.%时，树脂体系的LOI达到了26%，相对于纯EP提升了7.8%，阻燃等级达到了V-0。同样地，当树脂体系中APTES-APP的含量为8 wt.%时，PHRR和THR相对于纯EP降低了68.15%和34.03%，残炭率相对于纯EP提升了22%，APTES-APP的阻燃机理如图3所示。在力学性能测试中，当APTES-APP的含量为8 wt.%时，冲击强度从纯EP的22.8 kJ/m2仅提升到23.6 kJ/m2，然而拉伸强度从纯EP的44.8 MPa降低到了39.8 MPa。以上实验结果表明，当引入磷氮硅协同阻燃剂时，引入量较少时，树脂体系仍然能获得很好的阻燃性能，阻燃效果得到显著地提升，但有时会降低树脂体系的力学性能。

图3APTES-APP的阻燃机理

2.5 二维纳米材料阻燃剂

二维纳米材料因其独特的结构特点如今受到了广泛的关注，其对包括环氧树脂在内的聚合物阻燃性能的提升起着重要的作用，主要包括氧化石墨烯（GO）、氮化硼（BN）、二硫化钼（MoS2）、层状双氢氧化物（LDH）和迈克烯（Ti3C2TX，MXene）等。其中，MXene这种有着类石墨烯结构的二维材料因具有良好的物理化学性能而受到了广泛的关注，它可以同时提升聚合物的阻燃性能和力学性能。研究者采用自组装的方法得到了一种绿色的改性氧化石墨烯（PPGO），其主要合成过程即先将PiP溶液和GO混合反应后，再加入PA最终得到自组装的PPGO。PPGO改性环氧树脂阻燃性能的实验结果表明，当PPGO的添加量为3 wt.%时，树脂体系的阻燃性能达到最佳。相对于纯EP，树脂体系的PHRR降低了41.73%、THR降低了22.29%、TSP降低了24.31%，并且当PPGO的添加量为3 wt.%时的树脂体系的阻燃性能好于当GO的添加量为3 wt.%时的树脂体系。树脂体系阻燃性能的提升源于石墨烯纳米片二维片层结构大的比表面积，有助于形成连续致密的屏障，可以降低热量的释放和阻碍气体向表面转移。由于PiP，PA和GO的协同作用，并且由于PiP和PA自组装在GO表面，使得GO在环氧树脂中的分散性得到提升，这对树脂体系阻燃性能的提升起着重要作用。研究者用离子液体和六方氮化硼反应，固定在BNNS上，制备了一种离子液体改性氮化硼纳米片阻燃剂ILFR-fBNNS。实验结果表明，ILFR-fBNNS不仅可以作为阻燃剂来提升双酚F型环氧树脂（DGEBF）的阻燃性能，还可以作为整个树脂体系的固化剂。当树脂体系中添加ILFR-fBNNS时，树脂体系的阻燃性能达到最佳，此时，PHRR、THR和TSP相对于纯EP而言降低了42.44%、37.73%和52.69%。离子液体提升了BNNS在树脂中的分散性，并起到了协同阻燃的作用。研究者用湿化学法制备了一种新型的MoS2基双金属杂化物阻燃剂MoS2/Bi2Se3（MB），合成路线如图4所示。MB杂化物的加入不仅提升了MoS2在环氧树脂中的分散性，而且对于提升树脂体系的阻燃性能和力学性能有重要的作用。实验结果表明，当MB的含量为1 wt.%时，树脂体系的PHRR相对于纯EP分别下降22%以上，同样，THR相对于纯EP下降了21.8%以上；与纯EP相比，当MB含量为1 wt.%时，树脂体系的TSP也显著下降，降低22%以上。并且当MB含量为1 wt.%时，树脂体系的拉伸强度相对于纯EP而言从64 MPa提高到84 MPa。研究者以羟基丙基磺基丁基-β-环糊精钠（sCD）、十二烷基苯磺酸（DBS）和牛磺酸（T）为改性剂，制备了改性层状双氢氧化物（sCD-DBS-T-LDH），结果表明改性后的LDH在环氧树脂中具有良好的分散性。实验结果表明，当sCD-DBS-T-LDH的含量为6 wt.%时，LOI为26.8%，阻燃等级达到了V-0，PHRR比纯EP降低了65.84%，残炭率比纯EP提升了15.7%，阻燃性能的提升效果好于不改性的LDH和仅仅为单一改性剂改性的LDH。对于拉伸性能而言，当sCD-DBS-T-LDH的含量为6 wt.%时，树脂体系的拉伸强度从纯EP的56.4 MPa稍微降低到了51.5 MPa，但断裂伸长率从纯EP的4.2%提升到了4.8%。

图4 MB杂化物的合成路线示意图

3.结论与展望

当前环氧树脂阻燃技术正朝着无卤化、高效化、多功能化与绿色可持续方向快速发展。传统卤系阻燃剂因环保与安全问题逐步被替代，磷系、氮系、硅系及磷-氮、磷-硅协同无卤体系成为主流，在实现高阻燃等级的同时显著降低烟气与有毒物质释放。本征阻燃设计通过在环氧树脂或固化剂分子结构中引入阻燃元素，从根源提升材料阻燃性，有效解决传统添加型阻燃剂对力学、耐热及绝缘性能的负面影响。纳米复合阻燃技术借助石墨烯、层状双氢氧化物、MOF等纳米填料，形成致密炭层阻隔，以少量添加实现大幅提升阻燃效率。同时，生物基阻燃单体与可再生阻燃剂的开发，推动阻燃体系向低碳绿色转型。多功能集成成为新趋势，阻燃性能与导热、电磁屏蔽、自修复等功能相结合，更好满足新能源、电子电气、轨道交通等高端领域对材料安全与综合性能的严苛要求。未来整体发展趋势将以以安全环保、高效协同、性能均衡为核心，不断拓展环氧树脂的高端应用场景。

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