玄武岩纤维与玻璃纤维增强聚合物的耐久性：内部应力、质量损失建模及极端寒冷气候暴露下力学/热力学性能的影响

摘要

在雅库茨克极端寒冷条件（-54至+36°C）下，研究人员对玄武岩纤维增强聚合物（BFRP）和玻璃纤维增强聚合物（GFRP）复合材料的耐久性进行了评估。评估采用环氧CYD-128制备的18层层压板，将其置于户外暴露三年。力学测试表明，GFRP的拉伸强度和模量下降了22-32%，而BFRP仅下降了6-12%；动态力学分析显示，GFRP的玻璃化转变温度降低了11-14°C，BFRP降低了4-6°C。研究人员对10×10、20×20和40×40mm三种不同尺寸的试样进行了405天的质量损失动力学研究，结果显示季节性吸光度在0.01-0.19%之间，长期降解遵循菲克定律，降解产物的扩散系数为1×10⁻⁴至0.29mm²/天。基于该研究提出了一种基于扩散的模型，其中总质量变化表现为可逆吸着和不可逆降解的叠加，该模型准确再现了实验趋势，突显了BFRP具有更高的耐受性。表面形态分析显示，暴露表面出现基体侵蚀和微裂纹，平均粗糙度从1.61-5.61μm增加到5.86-11.73μm；热机械分析证实，在-60至100°C范围内，BFRP比GFRP保持更稳定的线性热膨胀系数，从而降低了季节循环中热诱导的应力。这些发现表明，在寒冷气候暴露下，BFRP与GFRP相比具有更优异的稳定性；实验结果与数学建模的对比表明，极端寒冷气候条件下热循环过程中产生的突然内应力作用是聚合物基体降解的主要原因。

关键词：BFRP；GFRP；层压板；极端寒冷气候；户外暴露；降解；抗拉强度；玻璃化转变温度（Tg）；线性热膨胀系数（CLTE）

1.引言

玄武岩纤维增强聚合物（BFRP）以单向棒或织物层压板的形式制备，因兼具高强度、低密度和耐腐蚀性的特性而备受关注。这些性能使其可与传统玻璃纤维增强聚合物（GFRP）竞争，在航空航天、造船、汽车和能源行业具有需求。玄武岩纤维的一个重要优势是，与碳纤维、玻璃纤维及其他矿物纤维相比，其对环境的影响极小。经过化学表面处理后，纤维与聚合物基体的粘合性得到改善，这对复合材料的强度和耐久性产生积极影响。Elmahdy和Verleysen、Duan等人以及Yan等人的研究讨论了BFRP在承受动态载荷的结构中，以及在混凝土和砖石结构加固中的应用，他们的研究表明，BFRP可使承载能力提高达60%，使用寿命延长达50年。Liu等人和Monaldo等人证实了BFRP在土木工程、基础设施项目和输电线路中的应用前景。玄武岩纤维增强聚合物（BFRP）相较于传统复合材料具有成本更低、抗蠕变性能更优的优势，在建筑领域受到越来越多的关注，因此对其性能、应用和挑战进行全面研究具有高度相关性。除高强度外，玄武岩纤维基材料还表现出更优的绝缘性能和抗弯曲性能。

为评估BFRP在各种侵蚀性环境中的耐久性，开展了与GFRP的对比实验。王志等与王明等的研究表明，相较于GFRP，BFRP与环氧基体具有更稳定的界面结合，且对碱性侵蚀的敏感性更低。Wu等、Hashim等及Lukachevskai等证实BFRP对水、盐及紫外线（UV）腐蚀具有高抗性，而GFRP则发生更严重的劣化。赵等详细阐述了光老化机制，包括聚合物-填料界面粘结力的丧失。BFRP还表现出更强的抗疲劳载荷、抗侵蚀及抗低速冲击能力。

斯塔塞夫等人分析了玄武岩纤维增强聚合物（BFRP）在自然条件下的老化情况，确定了温度、热循环、湿度和紫外线辐射对其力学性能的影响。在寒冷气候中，由于聚合物基体与增强纤维之间的热膨胀系数不匹配，低温会产生显著的内应力，这会促进微裂纹和宏观损伤的形成，尤其是在有moisture（moisture意为“moisture，即水分、湿气”）存在的情况下。基体中的内应力可通过以下方程估算：

其中，σm是基体中的拉伸内应力，Em是基体的弹性模量，αm是基体在测量温度T下的线性热膨胀系数，T0是基体的固化温度。对于卢卡切夫斯卡娅等人研究的玻璃纤维增强聚合物（GFRP）和玄武岩纤维增强聚合物（BFRP），在雅库茨克冬季温度为−40∘C时，σm的值达到35±5MPa。暴露试样的质量变化被用于评估降解情况，同时考虑了moisture吸收和聚合物基体损伤；而动态力学分析（DMA）和热机械分析（TMA）则提供了有关玻璃化转变、链段运动性和微观结构变化的信息。

尽管已有大量研究探讨了BFRP和GFRP在不同环境中的性能，但现有文献缺乏关于这些复合材料在寒冷气候条件下行为的综合数据——这些数据需同时整合机械劣化、基于扩散的吸附-脱附质量变化模型以及环氧基体状态的变化。

因此，本研究旨在对BFRP和GFRP在极端寒冷气候条件下进行比较研究，重点关注以下方面：机械性能变化、粘结剂含量、表面劣化（表面形态与粗糙度）、机库内及露天环境下的质量损失（涵盖模型与实验装置），以及环氧树脂基体状态（DMA、TMA）。提出综合方法评估内应力对BFRP和GFRP在寒冷气候下耐久性的影响。

2.材料与方法

2.1.材料

为本研究之目的，制备了玻璃纤维增强塑料（GFRP）与石墨纤维增强塑料（BFRP）板状试样。作为增强填料，分别采用TR-560-30A级玻璃纤维布（白俄罗斯波洛茨克市波洛茨克-斯捷克洛沃洛克诺股份有限公司生产）及BT-11（100）级玄武岩纤维布（俄罗斯弗拉基米尔市技术织物厂有限责任公司生产）。

“波洛茨克-斯泰克洛沃洛克诺”，白俄罗斯波洛茨克和玄武岩织物等级BT-11(100)作为增强填料。织物的主要物理和机械性能汇总于表1。

粘合剂基体基于环氧树脂CYD-128（合肥天骥化工有限公司，中国合肥；方案1），在促进剂2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚UP-606/2（俄罗斯斯特列塔马克石化厂股份公司；方案3）存在下，与异甲基四氢邻苯二甲酸酐（iso-MTHPA；方案2）固化。环氧树脂CYD-128被选作基体材料，因其作为ED-22的国产替代品，满足所有技术规格要求，包括粘度、固化时间及固化后力学性能。选用CYD-128亦确保了与先前ED-20及ED-22树脂研究的延续性。该树脂具备与玄武岩纤维及玻璃纤维配合使用的必要加工特性，固化后展现出优异的力学性能。玻璃纤维增强塑料（GFRP）与玄武岩纤维增强塑料（BFRP）板材的详细特性详见本团队前期研究。

方案1.双酚A二缩水甘油醚（CYD-128）的化学结构。

方案2.异甲基四氢邻苯二甲酸酐（isoMTHPA）的化学结构。

方案3.2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚（DMP-30）的化学结构。

图1.制备样品的照片：(a)玻璃纤维增强塑料（GFRP）的模具侧，(b)玻璃纤维增强塑料（GFRP）的袋侧，(c)碳纤维增强塑料（BFRP）的模具侧，(d)碳纤维增强塑料（BFRP）的袋侧

2.2.材料暴露实验

在雅库茨克，将玻璃纤维增强塑料（GFRP）和碳纤维增强塑料（BFRP）板材置于室外支架上（距地面54厘米，倾斜45°），其模具面朝向阳光暴露三年。材料性能在初始状态及曝晒1、2、3年后进行评估，对应长期降解研究的初始阶段。后续计划开展5年及10年曝晒期研究，以评估材料老化的后期阶段。

2.3.质量变化测量

另取两组试样（10×10、20×20、40×40毫米规格，每种尺寸设四个重复样本）在暴露前进行干燥、尺寸测量及称重。其中一组置于室外

（2024年4月19日-2025年5月30日；405天），另一组置于无加热的室内棚舍，模拟无太阳紫外线照射的环境温度。使用千分尺（精度+0.01毫米）和电子天平（精度0.0001克）共记录厚度与质量193次（约每两天一次）。

2.4基体含量

环氧树脂含量通过将试样置于瓷坩埚中于600℃煅烧6小时测定，随后使用分析天平（精度0.0001克）称重。质量分数由初始质量与煅烧后质量之差计算得出。

2.5.扫描电子显微镜与表面粗糙度

表面劣化及微观结构变化通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-7800F，日本东芝电子显微镜公司）在高真空条件下低加速电压下观察。算术平均表面粗糙度（Ra，微米）使用便携式粗糙度仪SurftestSJ-201P（三丰，日本川崎市）测定。参照GOST2789-73标准，采用轮廓算术平均偏差值(Ra)作为最具代表性的参数进行表面粗糙度评估。R参数通过计算表面轮廓(Y;)在评估长度(1)内相对于中线的绝对偏差值算术平均值获得：

2.6拉伸测试

依据ASTMD3039/D3039M-17标准测定拉伸强度（σt）和拉伸模量（Et），每种复合材料制备5个试样（尺寸10×250±2mm），试样端部粘贴10×75±2mm的tabs（倾角30°）。标距长度≥95±2mm，测试速度2mm/min，引伸计标距50mm。测试前，试样需在60℃下干燥72h。

2.7动态力学分析（DMA）

动态力学分析（DMA）依据ISO6721标准，采用德国耐驰（Netzsch）公司DMA242C型仪器进行。测试模式为三点弯曲（跨距40mm），测试温度范围25–150℃，升温速率5℃/min，振幅10µm，频率1Hz，氩气氛围保护。玻璃化转变温度（Tg）及转变区间（Tg1、Tg2）通过储能模量E′(T)的拐点或损耗模量E′′的峰值确定，分别对试样的正面和背面进行分析。

2.8热机械分析（TMA）

线膨胀系数（CLTE）依据ISO11359-2标准，采用耐驰（Netzsch）TMA202C型仪器测定。测试条件为：氦气氛围（流速70ml/min），升温速率5℃/min，施加负载3cN。测试过程中记录厚度变化量∆H=H−H0、相对厚度变化率∆H/H0及线膨胀系数（CLTE）。

3.结论

玻璃纤维增强聚合物（GFRP）和玄武岩纤维增强聚合物（BFRP）层压板在雅库茨克北极气候条件下暴露三年后，环氧基体发生降解。这一现象通过以下结果得到证实：拉伸强度与弹性模量下降、聚合物含量减少、玻璃化转变温度降低，以及宽温度范围内线膨胀系数发生变化。在聚合物粘结剂及其他聚合物复合材料的环境耐久性研究中，至关重要的是不仅要评估常规力学性能，还需密切监测测试试样的质量变化——明确由吸湿导致的质量增加和由材料降解导致的质量减少。此类测试可为判断吸湿作用与结构劣化哪个占主导提供重要参考。实验结果与数学建模的对比表明，聚合物基体降解的主要原因是：极端寒冷气候条件下的热循环过程中，玻璃纤维、玄武岩纤维与环氧基体的线膨胀系数存在差异，进而产生突然内应力，该内应力的作用引发了基体降解。所提出的基于扩散的降解模型，经户外暴露和受控机库暴露期间小尺寸试样的显著质量变化验证，具有有效性。对力学性能、质量损失、动态力学行为、热机械性能及基体含量的对比分析一致表明，BFRP的气候耐久性优于GFRP。这些研究结果的实际意义在于，可为寒冷地区基础设施建筑材料中聚合物复合材料（尤其是BFRP）的合理选择与应用提供参考。