剖析C/C复合材料应用与发展（上）

1、什么是C/C复合材料？

C/C复合材料，即碳纤维增强的碳基复合材料，它以碳纤维及其织物作为增强材料，以碳作为基体，通过一系列加工和碳化处理过程制造而成。C/C复合材料起源于20世纪60年代美国Chance-Vought实验室的意外发现。由于操作失误，碳纤维在未被氧化的有机基体中热解碳化，形成了具有独特结构特性的材料。70年代，因其出色的耐高温性能，C/C复合材料在航天领域得到广泛应用。80年代，随着航天飞机的使用，C/C复合材料的开发加速，成为关键热结构部件的首选材料。21世纪，随着成本降低，C/C复合材料开始应用于民用领域，如中国商飞C919大飞机的刹车系统。2017年，中南大学团队开发出能在极高温度下抗氧化的C/C复合材料涂层，进一步推动了该材料的发展。C/C复合材料被认为是新世纪最重要的材料之一。这种材料具备低密度、高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗热震以及可整体成型等众多优异特性。正是这些特殊性能，使得碳/碳复合材料在航空和航天领域中的应用日益广泛，逐渐成为一种关键的结构功能一体化材料，并且其应用范围正在向民用和医学等领域拓展。

2.1 短切纤维毡

将碳纤维切割成具有特定长度分布的短纤维，接着将这些短纤维与液态树脂或沥青浸渍料混合，并均匀地填充进模具内。通过使用压力机压实成型，去除多余的浸渍液，最终通过高温固化和碳化处理，制得预制体的坯料。在预制体中，短纤维的分布和取向是随机的。尽管操作过程简单，但其力学性能可能会相对较低。

2.2 编织

编织成型的预制体具有良好的层间性能和可设计性。然而，由于其工艺周期漫长和成本高昂，工业化生产面临挑战，大规模应用也较为困难。三维编织技术通过在层间方向增加碳纤维来提升材料的垂直方向强度，并且能够根据不同的需求，在碳毡的各个方向通过编织方式引入碳纤维。尽管如此，编织和生产过程中的成本较高，导致预制体坯体孔洞较大且不均匀，容易形成闭孔。

图1 三维编织示意图（网上公开资源）

2.3 碳布铺层

碳布铺层预制体则是通过将长纤维编织成的碳布裁剪后，在层间不同方向上叠放，达到所需厚度后进行固定。通过液相浸渍法或化学气相渗透等致密化工艺，使其获得一定的强度，随后在高温下碳化得到预制坯体。这种成型周期较短，可设计性较强，但因其二维编织结构，面内力学性能优异，而碳布层间结合力较弱，垂直于碳布的抗拉强度和层间剪切强度较低。

2.4 针刺毡

针刺预制体技术将无纺布平铺并按特定角度铺层，使用具有密度和排布的倒钩刺针垂直刺入无纺布。倒钩刺针在下压时将上层纤维压入底层，拔出时纤维位置固定，形成垂直于层间的轴向纤维。针刺预制体结构克服了二维碳布铺层成型层间结合力弱的缺点，与编织成型相比，其过程更为简单，成本更低且更稳定。坯体内部孔隙分布均匀，致密化成型容易，可设计性强，适合产业化发展，因此成为研究者日益关注的具有广阔前景的技术。

图2 针刺预制体成型示意图

C/C复合材料由增强体纤维和基体碳两种不同形态的碳组成，其制备工艺过程主要包括预制体的成型、致密化、高温石墨化、后期机械加工、抗氧化涂层等步骤，其中致密化工艺是制备C/C复合材料的关键工序，直接影响材料的整体性能。C/C复合材料致密化工艺可分为液相浸渍法和化学气相浸渗(CVI)法。

图3 C/C复合材料致密化工艺流程图

1）液相浸渍法

液相前驱体(沥青、树脂等)中沥青浸渍液的碳转化率较高，制备的C/C复合材料易石墨化，抗烧蚀和热震性能好。树脂浸渍液制备的C/C复合材料虽然密 度较低，但强度高，耐酸碱性强。液相浸渍技术相比CVI技术优点在于碳基体硬度高、耐腐蚀、成本低、周期短、适用于制备大型样件，缺点在于设备强度要求高、工艺复杂，需要反复浸渍、体积收缩大。

液相浸渍工艺分为低压浸渍碳化(PIC)法和高压浸渍碳化(HPIC)法。研究表明，低压时，沥青碳转化率仅为50%左右，但在100MPa 高压浸渍下，碳转化率可达90%。因此高压浸渍碳化不仅可以提升原料 的利用率，还可以提升致密化效率。高压浸渍制备周期短，但设备复杂，成本高。

此外西北工业大学开发了超高压成形工艺，该工艺利用普通压力机施压，可大幅度提高浸渍效率，获得与热等静压相近的浸渍碳化效果。目前应用最多的方法为真空压力浸渍(VPI) 法，通过抽真空使浸渍液在负压的作用下充分浸润碳纤维预制体，之后施加高温高压使前驱体碳化生成碳基体。该方法浸渍效率高，十分有利于前驱体碳化与固化。

2）CVI法

由于CVI法制备过程可精确控制，产品性能优异，是当前国内实验室及工业化生产中应用最早和最广的方法。但该方法制备效率低、周期长、成本高。因此在近二十年内，国内C/C复合材料研究者不断改进并开发新的CVI技术，使其成本与周期大大降低，极大满足了我国在军工及民用领域的需求。21世纪后，经过对传统等温CVI法、热梯度CVI法以及压差CVI法等工艺的改进、创新，我国开发了一系列新型CVI技术，主要有：限域变温强制流动化学气相渗透(LTCVI)法、直热式化学气相渗透(HCVI)法、CLVI 法。

图4 CVI工作原理示意图

研究者们致力于降低碳/碳复合材料的成本并增强其弯曲和剪切强度。成本降低主要通过提升浸渍效率，使用高碳产率液体前驱体减少浸渍次数和缩短致密化周期。C/C复合材料制备的关键是增密，特别是选择合适的致密化工艺。尽管快速致密化工艺改善了传统工艺的长周期、低前驱体利用率和高能耗问题，但要提高碳/碳复合材料的长期超高温耐烧蚀性能，还需结合表面改性技术。

哈尔滨工业大学国家重点实验室发表论文，介绍了一种超快速高温冲击（UHS）技术，用于增强碳/碳复合材料与金属的界面结合。该技术在30秒内显著提升氧化效率，降低重量损失至3%以下，并通过形成之字形微观结构表面，经钎焊处理后，增加了结合面积，提高了剪切强度至25.3 MPa，是未处理接头的1.9倍。UHS技术利用焦耳热快速加热，比传统马弗炉加热效率高，加热速率可达900–1500°C/s，减少热损伤，提高能效，并能控制温度梯度实现选择性氧化。

图5. UHS技术实验流程示意图

4.1航空航天

C/C复合材料因其出色的导热性、耐高温和抗烧蚀特性，在高温环境下广泛应用，如核聚变反应堆、高超音速飞行器、导弹、热辐射器面板和电子散热器等。许多发达国家已成功将碳/碳复合材料应用于火箭发动机喉衬、发动机尾喷管、航天飞机货舱门、机翼前缘和鼻锥等关键部位。

图6 C/C复合材料产品图（刹车盘、火箭喷管、坩埚、航天飞机鼻锥）

在航空领域，碳/碳复合材料在飞机刹车盘的应用中展现了其耐高温和耐磨的显著优势，已成为取代大部分粉末冶金及其他耐磨材料的首选刹车材料。其高比强度特性，使得碳/碳复合材料在高强度、低重量的结构材料中具有显著优势，显著减轻了飞机的重量。例如，空客A310减重499kg, 空客A330减重998kg，以及麦道公司的MD-11型飞机减重900kg。美国 Hitco公司在制造鱼鳞片时、LTV 公司在生产涡轮盘和涡轮叶片时，以及通用电气公司在生产JID 验证机的低压涡轮盘和部分叶片时，均采用了碳/碳复合材料。

4.2 光伏热场

光伏热场的主要功能是在生产太阳能电池时提供一个稳定的高温环境。在光伏热场中，高温耐热材料的选择和设计非常关键。C/C复合材料因其优异的导热性和耐高温性能，成为热场中常用的材料之一。这些材料不仅需要承受高温，还要具备良好的热稳定性，以确保在生产过程中不会发生变形或损坏。

为了进一步提高光伏热场的性能，研究人员不断探索新的材料和技术。例如，通过在热场材料中添加特定的掺杂剂，可以改善其导热性能和耐高温性能。此外，采用先进的制造工艺，如化学气相沉积（CVD）技术，可以制备出具有更高纯度和均匀性的热场材料，从而进一步提升太阳能电池的生产效率和质量。

图7 以C/C复合材料和石墨制成的热场主要部件

4.3半导体

碳/碳复合材料因其优异的热稳定性和导电性能，被广泛应用于制造半导体热场部件、电极材料、散热基板、封装外壳以及检测探头等多种领域。这些材料在高温环境下仍能保持良好的机械强度和化学稳定性，使其成为半导体制造过程中不可或缺的关键材料。碳/碳复合材料在电子封装和热管理方面表现出色，能够有效地传导和散发热量，从而确保电子设备的稳定运行和延长使用寿命。此外，它们在电极材料中的应用也极大地提升了电池和超级电容器的性能，使其具备更高的能量密度和循环稳定性。因此，碳/碳复合材料在现代电子和半导体产业中扮演着至关重要的角色。

图8 半导体热场部件（C/C复合材料）

4.4医疗领域

由于其出色的生物相容性和力学性能，碳/碳复合材料在医疗领域中具有广泛的应用前景。它们不仅能够与人体组织良好地结合，减少排斥反应，而且其强度和耐久性足以满足长期植入的要求。此外，碳/碳复合材料的表面可以通过特殊处理，进一步提高其与人体组织的相容性，促进细胞的生长和附着。碳/碳复材是外科植入物的理想材料，现已成功制造出人工骨骼、人工髋关节、膝关节、心脏瓣膜等植入材料。随着材料科学和生物工程的不断进步，碳/碳复合材料在医疗植入物领域的应用将更加多样化，为患者提供更加安全、有效的治疗方案。

图9 C/C复合材料制得外科植入物

（1）碳/碳复合材料产品向高纯度、大尺寸方向发展

在光伏行业及半导体行业，由于技术的发展及产品的快速迭代，硅片向高纯度、大尺寸发展是其基本的趋势，因此，高温热场系统应用中，碳/碳复合材料产品向高纯度、大尺寸的方向发展也是必然的趋势。

（2）能源绿色低碳转型持续推进，新能源跨越式发展

党的十八大以来，我国深入推动能源消费革命，加快转变用能方式，扎实开展重点地区煤炭消费减量替代工作，加快推进天然气在城镇燃气、工业燃料、燃气发电、交通运输等领域的大规模高效科学利用，大力发展非化石能源，能源消费结构优化成效明显，能源绿色低碳转型步伐加快。

“十四五”以来，新能源实现跨越式发展，风电和光伏发电装机规模年均增长超过1亿千瓦，非化石能源发电装机容量占总装机容量比重首次突破50%，达到53.9%，因此，碳/碳复合材料产品面临广阔的市场空间