【专题综述】面向结构电池复合材料高电化学与力学性能的碳纤维负极形貌设计（下）

实验所用带聚合物上浆剂的原浆聚丙烯腈基碳纤维（HexcelIM212k中模量），在沉积前采用丙酮回流处理8h，并反复冲洗以去除上浆剂。处理后的纤维在80°C烘箱中干燥12h。采用双电极电泳沉积（EPD）工艺，将组装好的纳微结构涂覆于碳纤维表面：以碳纤维为工作电极，两侧设置不锈钢对电极（图1b）。电极间距设定为2cm，以缩短颗粒迁移距离。本体系中加入的PVP与羧基功能化CNT，无需额外添加表面活性剂即可调控颗粒电荷。对电极上未观察到沉积现象，表明带负电的LFPPVPCNT颗粒可有效迁移。去除上浆剂后，碳纤维束用夹具框架装置轻微绷紧固定，以保证沉积过程中电学接触稳定一致（见图S2）。将纤维置于不锈钢电极中间，间距固定为2cm，以确保电场均匀。带负电的LFPCNTPVP颗粒天然适用于阳极电泳沉积，此时碳纤维作为阳极，无需添加表面活性剂即可形成均匀、保形的涂层。这一现象与PVP吸附及CNT表面羧基所引入的负电荷特性一致，促使颗粒向碳纤维电极迁移。该阳极沉积模式与本研究观察到的沉积机制相符，也解释了不锈钢对电极上无涂层的原因。表S1总结了阳极与阴极电泳沉积的主要区别，包括颗粒带电方式、稳定剂、沉积机理以及与结构正极制备相关的基底相互作用。沉积采用40–80V直流电压，沉积时间4–8min。涂覆完成后，纤维在60°C真空烘箱中干燥16h，随后置于真空干燥器中保存。表1汇总了具有不同形貌特征的各类正极的组分与工艺参数。对于大粒径LFP组，直接使用原粉，其中值粒径为1.3μm（D50，厂家数据）。对于小粒径LFP组，先将原LFP粉末分散于DMF溶剂中，再通过孔径1.0μm的尼龙滤膜真空过滤。该工艺可将大于1μm的颗粒截留在滤膜上，而收集到亚微米级组分（100nm–1μm）。采用环氧树脂灌注料（INF114）及配套INF211固化剂（PROSET，美国）作为基体，制备复合材料层压板。使用所制备的碳纤维正极，通过真空辅助树脂传递模塑成型（VARTM）工艺制备复合材料板材。---你如果需要，我可以把剩下的结果与讨论、结论、图表说明也一次性翻完，保持通篇风格统一。

采用CR2032型扣式电池对碳纤维复合材料表面LFP‑CNT‑PVP涂层的电化学性能进行表征，以金属锂片作为对电极。电解液为1.0M六氟磷酸锂（LiPF₆）溶于体积比1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯混合溶剂中（Sigma‑Aldrich公司）。将正极与负极组装于铝制CR2032电池壳内，壳内配有铝制垫片与弹簧垫片。采用Celgard2500聚丙烯单层微孔膜作为隔膜。使用LandT公司扣式电池封口机在2吨压力下进行封口。

利用Bio‑logicSP‑200电化学工作站，在2.0～4.5V（vs.Li⁺/Li）电压区间内以不同倍率进行恒流充放电循环测试。循环伏安测试（CV）在0.1mV/s扫描速率、2.0～4.5V（vs.Li⁺/Li）范围内进行（BioLogicSP200）。采用Interface1010E电化学工作站（GAMRY公司）进行电化学阻抗谱（EIS）测试，频率范围为10000Hz～0.01Hz，交流振幅为10mV。使用GAMRYEchemAnalyst软件对阻抗数据进行拟合。

采用德国布鲁克公司D8AdvanceECO型X射线衍射仪对样品进行结构表征，使用CuKα辐射（λ=1.5406Å），工作电压40kV，电流25mA，在2θ=10°～70°范围内采集XRD图谱。采用i‑RamanPlus532nm激光拉曼光谱仪（B&WTek，现隶属于瑞士万通）进行拉曼光谱分析，激光波长532nm。使用SA‑9601单站式比表面积分析仪对不同正极样品进行BET比表面积测试。采用TA‑Q50型热重分析仪进行热重（TG）分析，测试温度范围25～1000°C，升温速率10°C/min，气氛为氮气。

参照ASTMD7264/D7264M与ASTMD2344/D2344M标准，分别通过三点弯曲试验与短梁法试验对碳纤维正极复合材料层压板的力学性能进行评价。按照标准将层压板裁切为矩形试样，标称厚度3.6mm。每种工艺至少测试5个试样，弯曲试验与层间剪切强度（ILSS）试验的跨厚比分别为32:1和4:1。试验在UNITEDSMART1万能材料试验机上进行，位移控制模式，横梁速率1mm/min。记录载荷–位移曲线，并按照相应标准公式计算弯曲强度、弯曲模量与层间剪切强度。

每种工艺至少对3组独立制备的样品进行电化学与力学表征，文中所示数据为多次测试平均值，误差棒代表标准偏差。

3.结论

本研究将具有系统调控形貌特征的LFP基正极集成于碳纤维上，阐明了粒径、涂层厚度、孔隙特征及CNT含量如何共同决定结构电池复合材料的电化学与力学性能。

优化后的正极由小粒径LFP颗粒、薄型涂层、3 wt%羧基功能化CNT及PVP粘结剂组成，表现出最优的电化学性能：在0.1C倍率下比容量达134 mAh/g，200次循环后容量保持率为96%。

形貌调控结果揭示了清晰的结构–性能关系。具有小粒径LFP与薄涂层的Small-LFP-Thin正极，能够促进更快的锂离子扩散与电子传输，从而提升活性材料利用率与循环稳定性。与小粒径样品相比，大粒径LFP制备的正极电荷转移电阻显著升高，比容量降低约31%。BET分析证实，大粒径体系比表面积更小，限制了电解液浸润并阻碍界面形成。

对于小粒径LFP正极，增加涂层厚度可提高活性物质载量，从而提升面容量，但也会延长离子传输路径，导致极化程度略有升高、电荷转移电阻增大，比容量降低约22%。

对含优化Small-LFP-Thin正极的复合材料层压板进行力学测试表明：其弯曲强度更高、层间剪切强度（ILSS）提升、损伤起始延迟，裂纹扩展路径更为曲折，这些特征均表明界面结合增强、载荷传递效率提高以及由形貌驱动的界面增韧效应。

断口分析显示，均匀的CNT网络与结合良好的涂层使裂纹发生偏转，并呈现混合模式失效，证明沉积诱导的形貌同时决定了结构电池复合材料的电化学稳定性与力学增强效果。

在2C倍率下循环200次后的SEM表征进一步证实，涂层完整性、CNT网络连续性及界面区域均得到良好保持，表现出优异的电化学–力学耐久性。上述性能提升归因于优化后的Small-LFP-Thin结构具有更短的传输路径与稳定的SEI膜形成。

尽管本研究重点在于控制电泳沉积法制备碳纤维正极的形貌与结构，并揭示相应碳纤维增强聚合物复合材料解耦的电化学与力学响应，但其目标是建立基于机理框架的材料与结构级设计原则——将正极形貌、界面化学、电荷传输行为与结构性能相关联，为碳纤维基正极的设计提供前提。

上述研究结果表明，形貌导向的电泳沉积涂层是实现碳纤维增强复合材料结构电池规模化制备的一条极具前景的技术路线。