碳化硅纤维制备工艺有哪些？

碳化硅纤维是一种高性能陶瓷材料，从形态上分为晶须和连续碳化硅纤维，具有高温耐氧化性、高硬度、高强度、高热稳定性、耐腐蚀性和密度小等优点，在航空航天、军工武器等领域备受关注。

碳化硅纤维的制备方法主要有三种，分别是先驱体转化法、化学气相沉积法（CVD)和活性炭纤维转化法：

先驱体转化法

先驱体转化法由日本东北大学矢岛教授等人于1975年研发，主要包括先驱体合成、熔融纺丝、不熔化处理与高温烧结四大工序，是目前比较广泛的一种方法，技术相对成熟、生产效率高、成本低，适合于工业化生产。先驱体转化法制备原理是将含有目标元素的高聚物合成先驱体——聚碳硅烷（PCS)，再将先驱体纺丝成有机纤维，然后通过一些列化学反应将有机纤维交联成无机陶瓷纤维。

先驱体转化法制备碳化硅纤维工艺流程

随着碳化硅纤维制备工艺的改善，目前已经形成了三代产品。第一代碳化硅纤维是以日本碳公司生产的Nicalon 200和Tyranno LOX-M为代表，由于在其制备过程中引入了氧，纤维中的氧质量分数为10%～15%，在高温下碳化硅纤维的稳定性变差，影响了纤维在高温环境下的强度和弹性模量。为改善该问题研制了第二代碳化硅纤维，以日本碳公司的Hi-Nicalon与宇部兴产公司的Tyranno LOX-E、Tyranno ZM和Tyranno ZE为代表，通过在无氧气氛中采用电子辐照对原纤维进行不熔化处理来降低碳化硅纤维中的氧含量，从而保障其在高温环境下的稳定性。为满足航空和军工领域对高温材料性能的更高要求，日本和美国分别开发了第三代碳化硅纤维，以日本碳公司的Hi-Nicalon S、宇部兴产公司的Tyranno SA以及美国道康宁公司的Sylramic纤维为代表，第三代碳化硅纤维中的杂质氧、游离碳含量进一步降低，接近碳化硅的化学计量比。

国外3代碳化硅纤维的基本情况

我国对高性能连续碳化硅纤维产品的研究始于上世纪 80年代，经过 30 余年的发展，目前已经实现了多项关键技术的实质性突破，但与日本、美国等国家还存在一定差距。国防科技大学是国内最早开始研发制备碳化硅纤维的高校,于 1991 年建成了国内第一条连续碳化硅纤维实验生产线，在先驱体 PCS 合成、多孔熔融纺丝、原丝不熔化及连续纤维高温烧成领域均已实现明显突破，实现了第三代碳化硅纤维的小规模制备，主要性能达到或接近国外同类水平。

2005 年，苏州赛菲集团有限公司与国防科技大学接洽成果转化任务，并于2010 年历史性地实现我国连续碳化硅纤维的产业化，成为世界第 4 家产业化的企业，随后赛菲集团在苏州、宿迁、镇江等地完成了碳化硅产业链的布局。

2016 年，宁波众兴与国防科技大学签署合作协议，获得国防科技大学第二代连续碳化硅陶瓷纤维制备技术独家使用权，开展第二代连续碳化硅陶瓷纤维制备技术的工程化研发，目前已经建成了年产 40 吨级聚碳硅烷（PCS）生产线以及年产10吨级第二代连续碳化硅陶瓷纤维（Shincolon-Ⅱ）生产线。

厦门大学特种先进材料实验室在张立同院士的领导下，通过自主开发以及与国际合作研制，形成了国际先进、国内唯一的高性能连续陶瓷纤维的制造平台,制得的碳化硅纤维性能接近日本同类产品水平。厦门大学的特色在于通过电子束辐射和热化学交联的方式，实现了 SiC 原丝纤维的非氧气氛交联，制得低氧含量的交联纤维，再经过高温烧成制得低氧含量的高耐温 SiC 纤维。

自 2015 年以来，中科院宁波材料所承担了研制第三代碳化硅纤维的任务，经过不懈的努力，自主研发了纺丝设备，在连续碳化硅纤维研制方面已取得重要进展，打通了从先驱体制备、熔融纺丝、不熔化到烧成整条技术路线。

2018 年，湖南博翔新材料有限公司开展了 10 吨 / 年含铍碳化硅纤维生产线建设项目。

化学气相沉积法（CVD法）

CVD法制备碳化硅纤维最早由美国AVCO公司于1972年进行研发，也是早期生产碳化硅纤维复合长单丝的方法，其基本原理是在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅。相较钨丝，在碳丝上沉积碳化硅能够得到更轻、更稳定的碳化硅纤维及其复合材料。

CVD法制备的碳化硅纤维的纯度比较高，因此纤维在高温下的强度、抗蠕变、稳定性等性能良好。但与先驱体转化法相比，CVD法制备的碳化硅纤维直径较粗，无法进行编织，因此在利用纤维制成复合材料时比较困难。此外，由于利用CVD法制备碳化硅纤维的设备成本较高，并且生产效率较低，该方法在实现碳化硅纤维工业化生产的过程中逐渐被淘汰。

活性炭纤维转化法

活性炭纤维转化法主要包括三大工艺环节，首先是制备活性炭纤维，可以采用酚醛基、沥青基等有机纤维，经过200～400℃在空气中进行几十分钟至几小时的不熔化处理，随后进行碳化和活化处理制得活性炭纤维；然后，硅和二氧化硅在高温下反应生成气态的氧化硅，从而在一定真空度的条件下，控制温度在 1200 ～1300℃，使活性炭纤维与氧化硅发生化学反应，转化为碳化硅纤维；最后，控制温度在 1600℃左右，在惰性气体氮气的环境下进行热处理。

活性炭纤维转化法制备碳化硅纤维的过程

采用活性炭纤维转化法制备碳化硅纤维的优点主要在于成本低廉，生产的碳化硅纤维含氧量大幅降低，因而纤维的抗拉强度变大，可达1000MPa以上。与先驱体转化法和CVD法相比，该方法更适用于工业化生产碳化硅纤维。但是生产的纤维仍存在微孔，该项技术的研究重点在于如何在制备过程中减少微裂纹的产生。

来源：BOS2019